求教大学医学类有机化学中醛酮,羧酸的经典有机反应。 求助啊有机化学醛酮反应

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经典的有机反应可多啦:
例如醛酮的反应:对不起,传不上图片。
一、亲核加成反应
1.与氢氰酸的加成反应

反应范围:醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如:
2.与格氏试剂的加成反应
式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。例如:
这类加成反应还可在分子内进行。例如:
3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;分离的结晶与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
1°反应范围: 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2°反应的应用
a) 鉴别化合物
b) 分离和提纯醛、酮
C) 用于制备羟基腈 是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。
例如:
4.与醇的加成反应
也可以在分子内形成缩醛。
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
反应的应用: 有机合成中用来保护羰基。
例1:
例2:

例3:
必须要先把醛基保护起来后再氧化
5.与氨及其衍生物的加成反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
醛、酮与氨、伯胺或芳胺反应生成亚胺(西佛碱),西佛碱是一类多功能的化合物。
醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值的反应。

如乙醛肟的熔点为47℃,环己酮肟的熔点为90℃。
上述反应的特点:
反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验醛酮的羰基,称为羰基试剂。
6.与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应
魏悌希(Wittig)试剂为膦的内鎓盐,又音译为叶立德(Ylide),是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基膦与1级或2级卤代物反应得鏻盐,再与碱作用而生成。

反应:
此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是:
1°可用于合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。
2° 醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。
3° 魏悌希反应不发生分子重排,产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。
例如:
魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖(1945年43岁发现,到1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。
7.与希夫试剂(品红醛试剂)的反应 (见P323 )

11.3.2 还原反应
利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
(一)还原成醇
1.催化氢化 (产率高,90~100%)
例如:
如要保留双键而只还原羰基,则应选用金属氢化物为还原剂。
2.用还原剂(金属氢化物)还原
(1)LiAlH4还原
LiAlH4是强还原剂,但①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原;②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF 中使用 。
(2)NaBH4还原
NaBH4还原的特点:
1). 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团)。
2). 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。
3.异丙醇铝—— 异丙醇还原法(麦尔外因-庞道夫MeerWein Ponndorf还原法)
反应的专一性高,只还原醛或酮的羰基。其逆反应称为奥彭诺尔(Oppenauer)氧化反应。

(二)还原为烃
较常用的还原方法有两种。
1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(吉尔聂尔为俄国人,沃尔夫为德国人)
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P326
改进:将无水肼改用为水合肼;碱用NaOH;用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。
例如:
此反应可简写为:
2.克莱门森(Clemmensen)还原————酸性还原
此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。
应用: 用基本有机化工原料合成2-萘乙酸:
11.3.3 氧化反应
醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
托伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。
酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。
酮被过氧酸氧化则生成酯:
例如:
用过氧酸使酮氧化,不影响其碳干,有合成价值。
这个反应称为拜尔-维利格(Baeye-Villiger)反应。
注意:氧化的规律,羰基一边体积较大的烃基更易被氧化。
如:
11.3.4 歧化反应——康尼查罗(Cannizzaro)反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

交叉康尼查罗反应:
甲醛与另一种无α-H的醛在浓碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原:

这类反应称为“交错” 康尼查罗反应,是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
11.3.5 α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼,具有酸性,所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质:
1.互变异构
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。

简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇式含量会增多。
烯醇式中存在着C=C双键,可用溴滴定其含量。
2.α-H的卤代反应
(1)卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,反应能很顺利地进行。
例如:
(2)卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。
若X2用Cl2则得到CHCl3 (氯仿) 液体
若X2用Br2则得到CHBr3 (溴仿) 液体
若X2用I2则得到CHI3碘仿黄色固体称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围:
具有下列左边结构的醛、酮,具有右边结构的醇。

因NaOX也是一种氧化剂,能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
3.羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛 ,故称为羟醛缩合反应。
(1)乙醛的羟醛缩合反应历程见(P330)
应用: 1、用乙醛合成1,3-丁二烯

2、用丙醛合成2-甲基-1,3-戊二醇。

可见,羟醛缩合反应是增长碳链的一种好方法。
(2)交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合,则可能发生交错缩合,最少生成四种产物。
例如:
若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合,则有合成价值。
例见P331:

(3) 酮的α-H的缩合困难,一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用于合成。
例如:
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,是目前合成环状化合物的一种方法。
例如:

4.醛酮的其它缩合反应——柏琴(Perkin)反应。P331
如,芳香醛与酸酐的缩合反应。

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