醇醛缩合的其他反应 醇醛缩合的反应历程
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具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。
交叉羟醛缩合:在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。
克莱森-斯密特缩合:(Claisen-Schmidt) 芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。主要原因均是强吸电子集团对于α-H的活化,使之易成为氢离子而脱离,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用也与之有关。
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