分子轨道理论 分子轨道理论的概述
\u5206\u5b50\u8f68\u9053\u7406\u8bba\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u539f\u5219\uff1a\u53ea\u6709\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u7684\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u624d\u80fd\u7ec4\u5408\u6210\u5206\u5b50\u8f68\u9053\uff0c\u8fd9\u79f0\u4e3a\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u539f\u5219\u3002 \u539f\u5b50\u8f68\u9053\u6709s\u3001p\u3001d\u7b49\u5404\u79cd\u7c7b\u578b\uff0c\u4ece\u5b83\u4eec\u7684\u89d2\u5ea6\u5206\u5e03\u51fd\u6570\u7684\u51e0\u4f55\u56fe\u5f62\u53ef\u4ee5\u770b\u51fa\uff0c\u5b83\u4eec\u5bf9\u4e8e\u67d0\u4e9b\u70b9\u3001\u7ebf\u3001\u9762\u7b49\u6709\u7740\u4e0d\u540c\u7684\u7a7a\u95f4\u5bf9\u79f0\u6027\u3002\u5bf9\u79f0\u6027\u662f\u5426\u5339\u914d\uff0c\u53ef\u6839\u636e\u4e24\u4e2a\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7684\u89d2\u5ea6\u5206\u5e03\u56fe\u4e2d\u6ce2\u74e3\u7684\u6b63\u3001\u8d1f\u53f7\u5bf9\u4e8e\u952e\u8f74\uff08\u8bbe\u4e3ax\u8f74\uff09\u6216\u5bf9\u4e8e\u542b\u952e\u8f74\u7684\u67d0\u4e00\u5e73\u9762\u7684\u5bf9\u79f0\u6027\u51b3\u5b9a\u3002\u4f8b\u5982\uff0c\u8fdb\u884c\u7ebf\u6027\u7ec4\u5408\u7684\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u5206\u522b\u5bf9\u4e8ex\u8f74\u5448\u5706\u67f1\u5f62\u5bf9\u79f0\uff0c\u5747\u4e3a\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\uff1b\uff0c\u53c2\u52a0\u7ec4\u5408\u7684\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u5206\u522b\u5bf9\u4e8exy\u5e73\u9762\u5448\u53cd\u5bf9\u79f0\uff0c\u5b83\u4eec\u4e5f\u662f\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u7684\uff0c\u5747\u53ef\u7ec4\u5408\u6210\u5206\u5b50\u8f68\u9053\uff0c\u53c2\u52a0\u7ec4\u5408\u7684\u4e24\u4e2a\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u5bf9\u4e8exy\u5e73\u9762\u4e00\u4e2a\u5448\u5bf9\u79f0\u800c\u53e6\u4e00\u4e2a\u5448\u53cd\u5bf9\u79f0\uff0c\u5219\u4e8c\u8005\u5bf9\u79f0\u6027\u4e0d\u5339\u914d\uff0c\u4e0d\u80fd\u7ec4\u5408\u6210\u5206\u5b50\u8f68\u9053\u3002 \u539f\u5b50\u8f68\u9053\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u6210\u952e \u7b26\u5408\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u539f\u5219\u7684\u51e0\u79cd\u7b80\u5355\u7684\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7ec4\u5408\u662f\uff0c(\u5bf9 x\u8f74) s-s\u3001s-px \u3001px-px \u7ec4\u6210\u03c3\u5206\u5b50\u8f68\u9053\uff1b\uff08\u5bf9 xy\u5e73\u9762\uff09py-py \u3001pz-pz \u7ec4\u6210\u03c0\u5206\u5b50\u8f68\u9053\u3002\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u7684\u4e24\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7ec4\u5408\u6210\u5206\u5b50\u8f68\u9053\u65f6\uff0c\u56e0\u6ce2\u74e3\u7b26\u53f7\u7684\u5f02\u540c\uff0c\u6709\u4e24\u79cd\u7ec4\u5408\u65b9\u5f0f\uff1a\u6ce2\u74e3\u7b26\u53f7\u76f8\u540c\uff08\u5373\uff0b\uff0b\u91cd\u53e0\u6216\uff0d\uff0d\u91cd\u53e0\uff09\u7684\u4e24\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7ec4\u5408\u6210\u6210\u952e\u5206\u5b50\u8f68\u9053\uff1b\u6ce2\u74e3\u7b26\u53f7\u76f8\u53cd\uff08\u5373\uff0b\uff0d\u91cd\u53e0\uff09\u7684\u4e24\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7ec4\u5408\u6210\u53cd\u952e\u5206\u5b50\u8f68\u9053\u3002\u662f\u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u7684\u4e24\u4e2a\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7ec4\u5408\u6210\u5206\u5b50\u8f68\u9053\u3002 \u5bf9\u79f0\u6027\u5339\u914d\u7684\u4e24\u4e2a\u539f\u5b50\u8f68\u9053\u7ec4\u5408\u6210\u5206\u5b50\u8f68\u9053
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分子轨道理论的要点：
1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。 若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。
3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：
（1）对称性匹配原则
只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如 图1中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈圆柱形对称，均为对称性匹配；又如图 2(d)和(e) 中，参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图2（f）、（g）中，参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。
图9-10 原子轨道对称性匹配成键
符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成σ分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成π分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。
对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图
（2）能量近似原则
在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。
（3）轨道最大重叠原则
对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。
4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：
键级 ＝ （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）／2
键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。
6.键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B)来表示。
7.键角：键和键的夹角。如果已知分子的键长和键角，则分子的几何构型就确定了。
分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子[1]及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即 MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。 目前， 该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
分子轨道理论的要点：
1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。 若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。
3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：
（1）对称性匹配原则
只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如 图1中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈圆柱形对称，均为对称性匹配；又如图 2(d)和(e) 中，参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图2（f）、（g）中，参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。
图9-10 原子轨道对称性匹配成键
符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成σ分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成π分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。
对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图
（2）能量近似原则
在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。
（3）轨道最大重叠原则
对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。
4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：
键级 ＝ （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）／2
键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。
6.键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B)来表示。
7.键角：键和键的夹角。如果已知分子的键长和键角，则分子的几何构型就确定了。
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