对氟硝基苯生产工艺是危险工艺吗?
氟硝基苯类精细化学品的工业生产方法主要是卤素交换法、亲核取代、Schiemann反应和硝化氟化法,以下举例介绍氟硝基苯类精细化学品的生产实例。
1. 间氟硝基苯
间氟硝基苯由间二硝基苯与氟化钾反应而得,其反应式如下:
间二硝基苯在Ph4PBr和邻苯二甲酰氯中,与氟化钾于180℃反应3h,得到89%的间硝基氟苯。
这一合成路线利用易得的廉价间硝基物直接氟化,得到的收率较用间氨基有机化学品重氮化分解法的收率要高得多。
2. 对氟硝基苯
对氟硝基苯以对硝基氯苯为原料,经卤素交换法制得,其反应式如下:
该反应中采用由N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及环丁砜所构成的两种溶剂的混合溶剂。对硝基氯苯与混合溶剂之比为0.5~1.5,氟化钾用量为原料对硝基氯苯物质的量的1.1~2.0倍,反应温度为160~240℃。
制备实例1:向带有搅拌器、蒸气出口、氮气导入口及温度计的玻璃反应器中加入氟化钾75.5g、二甲苯20g及混合溶剂(由30% N-甲基吡咯烷酮和70%二甲基亚砜构成)200g。在搅拌下边通氮气,边加热二甲苯至溶剂达到沸点,采用这种方法将反应系统中的水分除去。接着加入对硝基氯苯157.5g,在190~200℃下反应6h。反应液中的不溶物经过滤除去,然后采用水蒸气蒸馏、乙醚萃取及蒸馏,得产品对硝基氟苯。对硝基氯苯转化率90.6%,对硝基氟苯选择性94%,对硝基氟苯收率85.2%。
制备实例2:在搅拌下向熔化的对硝基氯苯中加入含水0.2%的氟化钾和三癸基三甲基溴化胺。混合物在140℃下加热28h,反应混合物冷却至100℃,加入甲苯进行过滤。除去甲苯,真空蒸馏,得对硝基氟苯,收率60%,对硝基氯苯回收率20%。
3. 2,4-二硝基氟苯
2,4-二硝基氟苯以2,4-二硝基氯苯与无水氟化钾为原料,经亲核取代反应而得,其反应式如下:
制备实例1:向反应器中加入165g氟化钾、360mL二甲基亚砜及适量阻聚剂,搅拌、加热升温到120℃,加入2,4-二硝基氯苯300g,控制温度不低于110℃。加毕,于110~120℃保温反应30h,然后快速冷却至常温。抽滤、滤出氟化钾残渣,滤液加600mL水,洗涤、静置分层,水层回收二甲基亚砜套用,回收率50%~70%。油层用2×300mL水洗,减压蒸馏,收集110~120℃(266×10-6 MPa)馏分,即为2,4-二硝基氟苯,收率90.7%,含量96.45%。
本法较佳工艺条件:2,4-二硝基氯苯,氟化钾,二甲基亚砜,阻聚剂=1.0:1.8:3.4:0.1(摩尔比),反应温度110~120℃,反应时间3h。在此条件下,2,4-二硝基氟苯收率90.7%,含量96.45%。
此法关键是应用阻聚剂,抑制2,4-二硝基氟苯在二甲基亚砜中的副反应,使得2,4-二硝基氟苯收率由原来的78%提高到90%。如不用二甲基亚砜,则反应时间长达7h,收率可达92%,但反应温度高(90~120℃),容易发生爆炸,有些厂家已因此被迫停产。如用乙腈作溶剂,18-C-6作相转移催化剂,反应时间仅1h,收率可达95%,但工业上实现困难。
制备实例2:向1L烧瓶中加入2,4-二硝基氯苯202.5份、氟化钾69.7份、三苯基胺4份和二甲基甲酰胺400mL,在100℃、常压下反应,反应开始2h后取样分析,得2,4-二硝基氟苯58.5份。
制备实例3:向1L高压釜中加入2,4-二硝基氯苯202.5份、氟化钾69.7份、乙腈400mL和四甲基乙二胺10份,于110℃和0.05065~0.1013MPa压力下(表压)反应。反应开始3h后取样分析,得2,4-二硝基氟苯47.1份。
制备实例4:向20mL乙腈中加入氟化钴(Ⅲ)0.22g、联二吡啶1.20g和2,4-二硝基氯苯0.91g,在氮气流下搅拌回流。反应47h后取样分析,得2,4-二硝基氟苯,收率49%。
4. 2,4-二氟硝基苯
2,4-二氟硝基苯的制备有间二氟苯法和2,4-二氯硝基苯法两种生产方法。
(1)间二氟苯法由间二氟苯经混酸硝化制得,其反应式如下:
将适量的混酸预先加入反应釜内,反应温度升至30℃,滴加间二氟苯,加毕保持反应2h。然后静置,分出有机相;用碳酸钠水溶液中和,再水洗,即得合格产品,收率95%。
此法的特点是反应条件温和、产品纯度高、收率高,但原料成本也高。
(2) 2,4-二氯硝基苯法由2,4-二氯硝基苯经用氟盐取代制得,其反应式如下:
将反应釜预热至50℃,在氮气保护下,依次加入氟化钾、催化剂、二甲基亚砜(DMSO)和2,4-二氯硝基苯,开动搅拌器,升温至180℃,保持反应6h。再降温至30℃,加入适量二氯甲烷,搅拌20min,过滤,然后进行蒸馏,蒸出滤液中的二氯甲烷,再经减压蒸馏而得成品。
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