橡胶配合剂:硫化体系、补强填充体系、软化增塑体系、防老体系的主要品种配合方法、特性、用途及使用方法 橡胶的组成(包括里面的各大体系,及其作用)

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1.1橡胶的硫化(交联)
交联是橡胶高弹性的基础,其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点,因此不会影响橡胶分子链段的运动。
橡胶的硫化体系较多,常见的有:硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等
1.1.1硫黄硫化体系
主要适应于二烯类橡胶,其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。
组成:
硫黄Ø
活性剂:氧化锌,硬脂酸Ø
Ø促进剂:噻唑类(DM,M),次磺酰胺类(CZ,NOBS),秋兰姆类(TETD,TMTM,TMTD),胍(D)

图 1 硫黄硫化体系的结构特点
表1硫黄硫化体系分类
硫化体系硫黄/促进剂(S/A)比交联键组成性能特点
普通硫黄硫化体系 >1 以多硫键为主动态疲劳性能好;老化性能差
半有效硫黄硫化体系(Semi-EV) ≈1 以单硫键和双硫键为主老化性能好;压缩永久变形小;无硫化返原
有效硫黄硫化体系(EV) <<1
1.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理
1 常见的过氧化物有:DCP(二枯基过氧化物)、BPO、DCBP、双2,5
2 助交联剂:抑制聚合难自由基无用的副反应。如TAIC,TAC,HVA-2
3 过氧化物硫化橡胶性能特点:老化性能好,压缩永久变形小,制品透明性好。
表 2 过氧化物的交联效率
橡胶品种交联效率原因
NR 1 自由基的活性主要与甲基的超共轭作用有关,同时位阻较大,无法出笼格
BR,SBR 10-50 脱氢的速度为NR的1/3,但活性高,位阻小,能较快地与双键加成,形成交联键和新自由基
NBR >1 腈基影响交联作用
PE,EPDM 1
EPR 0.4
IIR 0
1.1.3氧化物硫化体系
这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁(5/4)、氧化铅或四氧化三铅(10-20,耐水制品)
1.2橡胶的填料
未加填料的橡胶,力学性能和工艺性能均较差,无法使用。
1.2.1作用
补强性:拉伸强度,撕裂强度,耐磨性Ø
加工性能Ø
降低成本Ø
1.2.2填料的结构
1.2.2.1粒径
一般来说,粒径越小,强度越高。
表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围(mμ)
填料名称缩写料径范围
槽黑 23-30
高耐磨炭黑 HAF 26-35
半补强炭黑 SRF 60-130
气相法白炭黑水合二氧化硅 10-25
沉淀法白炭黑 10-40
氧化锌 ZnO 100-500
轻质碳酸钙 CaCO3 1000-3000
超细碳酸钙白艳华 25-100
硬质陶土 90% < 1000
普通滑石粉 TALC 5000-20000

1.2.2.2结构
粒子形状及内部结构(吸油值法,DBP)。一般吸油值越大,结构性越强,改善性能越明显。
1.2.2.3比表面积
粒子形状(BET法,CATB法)。比表面积越大,强度越高。
1.2.2.4化学结构
反应性(PH值表示)。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等,酸性填料常影响橡胶的硫化,因此需加入活性剂,消除酸性。
1.2.2.5填料的处理方法
填料表面一般为亲水性的,而聚合物是憎水的,两者相容性较差,必须进行表面处理。
1.2.2.6表面活性剂
(1) 结构:有机化合物,具有不对称的分子结构,由亲水和疏水两部分基团组成。
(2) 亲水部分:-OH,-COOH,-NH2,-NO2,-SH
(3) 疏水部分:长链式、苯环式或烃类
1.2.2.7偶联剂
(1) 分类:硅烷,钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等
(2) 结构特点:亲水部分与表面活性剂相似,但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。
(3) 对性能的影响:低分子偶联剂通常在降低粘度的同时,提高力学性能;高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时,增加体系的粘度,这是由于分子之间作用力增强的缘故。
1.3软化剂和增塑剂
1.3.1软化剂的作用
(1) 降低体系的粘度,增加流动性,降低硫化橡胶的硬度;
(2) 改善粘着性能;
(3) 有助于填料的分散;
(4) 便于压出和成型。
1.3.2常见品种
(1) 操作油(软化剂,用量较大):分子量300-600的烃类或芳香烃类(如机油,链烷烃油,芳香烃油,石蜡油等)
(2) 极性的酯类(在非极性橡胶中使用,称为增塑剂,其特点为脆性温度、且用量较少):低分子酯类(DOP,DBP,DOS)和高分子酯类(己二酸乙二醇酯)
1.3.3选择原则
(1) 热力学(主要因素):自由能ΔF=ΔH(热焓) - TΔS(熵变)。一般混合过程中,自由度增加,ΔS>0;ΔH > 0(吸热),尽可能小。
(2) 溶度参数:用Hildebrand方程进行判断。

δ1与δ2越接近,ΔH越小。
极性橡胶——极性软化剂;非极性橡胶——非极性软化剂
(3) 溶剂化作用(次要因素):一般认为,橡胶的双键有一定的亲核性,增塑剂酯类有亲电性,通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度,相容性增加,不过这种亲电-亲核作用较弱,因此一般用量不宜过大(5-10phr)。如NR与DBP,NBR与芳烃油的相容性,SBR、BR与NR的差异,
(4) CR的溶剂选择原则
1.4橡胶的防护体系
老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2,O3,热,光,疲劳,力,催化剂,化学介质
等,为了考察这些影响因素,设计了许多试验方法。
氧弹试验 O2
热氧老化试验 O2,热
光老化试验 光(户外,室内,人造光)
臭氧老化试验 O3
疲劳试验 力,疲劳
DSC、TG 热氧化,O2,空气;热降解,N2

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