酮酸的异构 醋酮酸(C4H8O3)的同分异构体有几种???(不含醋酮酸)...

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β-丁酮酸只有在低温下稳定,而它的酯是稳定的化合物,一般制成β-丁酮酸乙酯(又称乙酰乙酸乙酯),便于保存。其结构如下:
乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)是β-酮酸——乙酰乙酸的酯。它不同于β-酮酸,比较稳定。乙酰乙酸乙酯是无色有香味的液体,沸点180.4℃,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚及大多数有机溶剂。它是有机合成的重要原料。
乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性质,能与HCN,NaHSO3,羟胺及苯肼反应,以稀NaOH水解为乙酰乙酸和乙醇。此外,乙酰乙酸乙酯还能使溴溶液裉色,与金属钠作用放出氢气,与FeCL3呈紫红色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇式构造。
实际上,乙酰乙酸乙酯是其酮式构造与烯醇式构造的平衡混合物。在水溶液中,酮式占优势。
如将此平衡混合物溶解在石油醚中,冷至-78℃,可以得到酮式的晶体。如将平衡混合物与金属钠反应生成的烯醇钠,在-78℃,可以得到酮式的晶体。但是,无论是将酮式的晶体或烯醇式的油状液放置一定时间,或用适当溶剂溶解后再放置,都将成为酮式与烯醇式的平衡混合物。
乙酰乙酸乙酯表现出双重的反应性能:
(1)它可以和2,4,二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙,表明含酮式结构。
(2)又能与三氯化铁溶液作用显紫色;能使溴水褪色;能与金属钠作用放出氢气。这3个反应是烯醇的典型反应。
研究证明,乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式异构体的混合物,在室温下它们之间处于动态平衡状态。
乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是构造异构体,二者的差别仅在于一个双键及一个质子的位置不同。在酮式中是C=O双键,质子连在羧酸酯基的α碳上;在烯醇式中是C=C双键,质子连在羧酸酯基的β碳所连的羟基中。酮式与烯醇式之间很容易相互转化,只要有痕量的酸或碱,甚至玻璃容器的器壁,都能促其转变,建立平衡。象这种处于动态平衡的同分异构现象叫做互变异构现象,在平衡体系中能彼此互变的异构体称为互变异构体。除乙酰乙酸乙酯外,还有许多物质,如β-二酮以及某些糖和含氮化合物等,也能产生这种互变异构现象。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式异构称为酮式-烯醇式互变异构。
凡含α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互变异构。酮式与烯醇式的比例与其分子构造及介质等有关。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互变异构平衡存在,羰基的α-H作为质子转移,不过在平衡混合物中,烯醇所占的比例太小。
在1,3-二羰基化合物中,烯醇式的比例大大增加,例如,2,4-戊二酮(乙酰丙酮)的水溶液中含16%的烯醇,而其己烷溶液中,烯醇式占92%。
1,3-二酮含有大量烯醇式的原因有二:一是π电子云的离域使烯醇式比较稳定,二是生成的烯醇能借分子内氢键形成六元环。
乙酰乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子内氢键,同时与羧酸酯基中的 形成共轭体系,因而也有较多的烯醇式。由于酮基对α-H的作用强于羧酸酯基中的,所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质,可以通过亚甲基上的取代,引入各种不同的基团后,再经酮式分解或酸式分解,就可以得到不同结构的酮或酸。
同理,二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮;进行酸式分解将得到二取代乙酸。说明:乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮,酸式分解制酸很少,制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。



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