为什么升温或降温速率越快，聚合物玻璃化温度Tg越高？ 如何解释玻璃化转变温度随降温速率增大而增大这一现象？
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G\u2019=Ecos\uff08\u03b4\uff09 \u548c\u5bf9\u5e94\u4e8e\u7c98\u5f39\u6027\u7684\u635f\u8017\u6a21\u91cf G\u201d=Esin\uff08\u03b4\uff09 E\u56e0\u6b64\u79f0\u4e3a\u7edd\u5bf9\u6a21\u91cf E=sqrt(G\u20192+G\u201d2) \u7531\u4e8e\u76f8\u4f4d\u89d2\u5dee\u03b4\u7684\u5b58\u5728\uff0c\u5916\u90e8\u8f7d\u8377\u5728\u5bf9\u7c98\u5f39\u6027\u6750\u6599\u52a0\u8f7d\u65f6\u51fa\u73b0\u80fd\u91cf\u7684\u635f\u8017\u3002\u7c98\u5f39\u6027\u6750\u6599\u7684\u8fd9\u4e00\u6027\u8d28\u6210\u4e3a\u5176\u5bf9\u4e8e\u5916\u529b\u7684\u963b\u5c3c\u3002\u963b\u5c3c\u7cfb\u6570 \u03b3=tan\uff08\u03b4\uff09=G\u2019\u2019/G\u2019 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达到玻璃化温度，高分子的自由体积会膨胀。如果升温速率过快，链段没有足够时间来进行运动，势必要在较高的温度实现玻璃化转化，所以玻璃化温度Tg提高。但是如果是降温速率过快，是怎么理解Tg也会提高呢？课本上有这么一个解释：玻璃化转变不是热力学平衡过程，快速冷却，观察时间短，松弛时间也短，故在高温发生玻璃化转变，所以降温速度越快，则拐点越早，即Tg越高。
升温速率是对热重分析（TG）曲线影响最大的因素. 升温速率越大,测试测得的温度滞后现象越严重,起始失重温度和终止温度测定值变得越高,分解温度范围也会变得更宽.对于对分解失重不太敏感的样品的TG测试,如果升温速率太快,样品来不及作出充分响应,失重台阶就会测不准或测不出. 每分钟升高1度C,是较好的缓慢升温速率. 热重分析中升温速率缓慢能够使实验的温度记录更准确.但会使某些化学反应或物理变化的反应速率也变得缓慢,导致出现失重台阶钝化,从而又影响到解析时读取失重温度和失重量的准确读值. 再过分缓慢,其实也没有必要,过分缓慢增加了许多倍的测试占机时间、也就增加了测试成本、增加了测试费用! 一般,采用5~10度/分的升温速率.
聚合物发生构象调整，因为位阻等因素，是需要一定的“松弛时间”的（玻璃化转变不是热力学平衡过程）。比如降温过程，当松弛过程不能及时适应降温速度，链段就会发生冻结，从而出现玻璃化转变。从高弹态到玻璃态，需要进行构象的转变，收缩体积这些过程。当t很大时，体积收缩的速度大于冷却的速度，可以保证热力学平衡（也就是聚合物的反应速度比改变速度要快，所以聚合物始终会处于热力学平衡状态），但是体积收缩速度是越来越低的，而降温速度不变，他们就会慢慢靠近，最后相等，反超。那么这个时候聚合物已经来不及反应外界因素的改变了，那么热力学平衡也就被破坏了，也就是发生了玻璃化转变。（也就是说要准确的靠降温测定tg需要降温速度无限慢，实际上是不可能的。所以就有了一些经验方程）那么，降温速度越大，不平衡过程发生的就越快，也就是tg较大。
上面是用热力学和动力学观点解释的，还可以用自由体积理论来解释。
高聚物在冷却过程中，自由体积逐渐减少，但是随着温度的降低，粘度也会变大，当温度足够低时，高分子链段的位置调整就不能及时的进行，在此过程中及以后，聚合物所具有的真实体积总是要比平衡时的体积要大，那么在V-T曲线上，真实的曲线就会偏离平衡曲线，出现明显的转折点，冷却速度越快，偏离出现越早，那么tg就越高。
可能比较混乱，主要是按照自由体积理论，热力学理论，动力学理论（我们就学过这仨）这三个方面来说的，哪里说的有问题，希望不吝赐教。。。。
随着降温速率不同用DSC或DTA测得不同的相变温度，很久以前就发表在JAC（Journal of alloys and compounds）上了。我记得是台湾人做的实验，以NiTi合金做标样。后来有一次我去上海大学做实验，碰到一材料系的硕士，跟他聊天得知他的博士师兄刚发表了一篇Acta Materialia，就是关于用DSC测得不同冷速下的NiMgGa合金的不同马氏体相变温度，还用了一堆激活能，能垒之类的理论来解释。我听了哈哈大笑，让他和他导师去查那篇JAC上的文章。过了半年，我就看到了他的导师（那篇Acta Materialia的通讯作者）在intermetallics上发了一篇文章，肯定了JAC那篇文章的正确性，否定了自己那篇Acta Materialia的理论。
高分子的性能参数大多具有仪器和测试方法依赖性，用DSC测的Tg是这个值，用DMA测的Tg可能又是另外一个值，相互之间没有可比性，这是测试方法和仪器本身局限性造成的。
针对DSC而言，温度变化越快，测得的参数越不准确。常规的解释是快速变温，即使忽略热传导时间，高分子本身状态变化是时间依赖性，这会造成分子链运动状态变化跟不上温度的变化。
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