含钡SCR脱硝催化剂运行后的再生研究？
对失活SCR催化剂进行再生处理,有利于提高电厂经济效益和环境保护。以国内某电厂运行后活性下降的含钡SCR脱硝催化剂为研究对象,采用3种方法（氢氧化钠-柠檬酸联合清洗、稀硫酸清洗和硫酸铵溶液清洗）分别对该催化剂进行再生处理,测试了再生前后样品的活性,并采用各类表征方法分析该类型SCR催化剂活性下降的原因及其经过再生处理后的性能恢复情况,同时比较了不同方法的再生效果。结果表明：硫酸钡和钾、钠等杂质在运行后催化剂表面的沉积,是引起催化剂活性下降的主要原因。3种再生方法能不同程度地去除催化剂表面的钠、钾等杂质元素,再生后的催化剂在不同氨氮摩尔比时脱硝效率均有明显提高,其中硫酸铵溶液清洗法对催化剂的再生效果最为理想。
燃煤电厂SCR脱硝系统的催化剂在运行一定时间后,会出现活性下降致使排烟中NOx达不到排放标准的问题。催化剂活性下降的原因多种多样,例如飞灰、硫酸盐引起的催化剂堵塞[1],SO2、碱金属、碱土金属和重金属（砷和铅等）等引起的催化剂中毒[2,3,4,5,6,7,8,9,10],以及催化剂的烧结和磨损、积碳等[11]。
催化剂本身的组分也会对催化剂活性降低产生影响,例如文献[12]研究发现,催化剂中过量的Al2O3会与烟气中的SO2发生反应,生成Al2（SO4）3,造成催化剂比表面积下降。催化剂中添加钡成分,可以提高催化剂的稳定性[13],因此目前有部分商用催化剂中含有钡成分,但有关钡成分在催化剂运行中是否会对其活性造成影响的研究甚少。
催化剂再生作为一种增加催化剂使用寿命和节约运行成本的有效方法而被广泛关注。根据不同的失活原因,研究者尝试采用各种不同的方案对催化剂进行再生。目前常用的再生方法有超声波水洗再生、SO2酸化再生、酸碱液处理再生、热再生以及再生技术联用等[14]。
文献[15]采用稀硫酸法再生催化剂,在稀硫酸溶液中,SO42-可以在催化剂表面生成一种新的酸性位,从而提高催化剂的脱硝效率;文献[16]以0.5mol/L（NH4）2SO4为再生溶液,对不同程度钾中毒的催化剂进行再生处理,有效提高了催化剂的活性。目前研究的再生方法有许多种,效率也各不相同。由于SCR催化剂在电厂实际运行中活性降低原因错综复杂,对于实际运行后的催化剂,需要具体判断其活性降低的主要原因,之后进行不同再生方法的对比实验研究。
本文以某电厂运行后的含钡型SCR脱硝催化剂为研究对象,分析其活性下降的原因,采用氢氧化钠-柠檬酸联合清洗、稀硫酸清洗和硫酸铵溶液清洗3种不同的方法对运行后的催化剂进行再生,利用一系列的表征手段探究催化剂再生前后物理化学性质的改变情况,对比不同方法的再生效果,探究其再生机理,以期为SCR催化剂的活性恢复与循环使用提供参考。
1实验部分
1.1 SCR脱硝催化剂实验样品
实验样品为某电厂运行约14000h的V2O5-WO3/TiO2蜂窝型催化剂（下文称此催化剂为旧催化剂）。该催化剂单体长度为952mm,样品尺寸截面为15×15孔,外壁平均厚度1.25mm,内壁平均厚度0.82mm,平均孔径7.45mm;该样品被飞灰堵塞5孔,硬化端磨损明显且有破损现象,靠硬化端内有较细裂纹,裂纹宽度小于0.2mm,长度55~100mm,中心有色差,呈灰色。再生催化剂样品取自于旧催化剂非硬化端部分,被切割成4×4孔长方体,尺寸约为3.2cm×3.2cm×5cm。
1.2运行后催化剂的再生
催化剂再生装置由有机玻璃制成（见图1）,其主要包括曝气系统和清洗箱。
图1催化剂再生装置
（1）氢氧化钠-柠檬酸联合法。首先,将再生催化剂样品放入再生装置中,加入1200mL氢氧化钠稀溶液（0.001mol/L）,调节空气压力为0.1MPa、流量为1.5L/min,曝气清洗15min;之后将清洗液更换为1200mL稀柠檬酸溶液（0.001mol/L）,曝气清洗15min;最后用去离子水清洗5min。再生过程温度控制在30℃。清洗完成后的样品在120℃下烘干2h,得到样品Re-A。
（2）稀硫酸清洗法。在同样的压力、流量、温度下,使用稀硫酸（0.001mol/L）对再生催化剂样品进行曝气清洗15min,之后用去离子水清洗5min。烘干步骤同前,得到样品Re-B。
（3）硫酸铵溶液清洗法。在同样的压力、流量、温度下,使用（NH4）2SO4溶液（0.005mol/L）对再生催化剂样品进行曝气清洗30min,之后用去离子水清洗5min。烘干步骤同前,得到样品Re-C。
1.3催化剂表征分析方法及仪器
采用883型离子色谱（IC）仪（瑞士Metrohm产）检测分析催化剂表面所沉积的铵根和硫酸根的状况;采用AxiosmAx型X射线荧光光谱（XRF）仪（荷兰帕纳特（PANalytical）公司产）分析样品中的元素含量;
采用X’pertPROMPD型X射线衍射（XRD）仪（荷兰帕纳特（PANalytical）公司产）对催化剂进行物相和结构分析;采用Nova2000e型比表面积分析仪（美国康塔（Quantaome）公司产）分析样品比表面积、孔容和孔径;
采用YD-30电子式压力试验机（广州澳金工业自动化系统有限公司产）测试催化剂的抗压强度;采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM,日本Hitachi公司产）对催化剂的表面颗粒分散程度等进行研究;
采用VERTEX70型傅里叶红外扫描光谱仪（德国BRUKER公司产）分析催化剂特征基团;采用ChemBETTPR-TPD型程序升温化学吸附仪（美国Quantaome公司产）分析催化剂酸性位的数量和分布。
1.4催化剂的活性评价
催化剂活性试验装置由配气系统、气体混合器、固定床催化脱硝模拟反应器（自制）及烟气检测系统等4部分组成。实验模拟烟气条件为：
水体积分数c（H2O）=8.97%,氧体积分数c（O2）=2.97%,CO2体积分数c（CO2）=14.34%,SO2质量浓度（标准状态,下同）c（SO2）=4800mg/m3,NOx质量浓度c（NOx）=500mg/m3;以N2为载气;温度为372℃;空速SV=5500h-1;氨氮摩尔比n（NH3）/n（NO）为0.70、0.88、1.00。脱硝模拟反应器进出口NOx、SO2和O2等浓度采用350型烟气分析仪（德国Testo公司产）在线监测。
2结果与讨论
2.1脱硝效率测试结果
催化剂样品的脱硝效率测试结果如图2所示。经过再生处理后,再生催化剂在不同氨氮摩尔比下脱硝效率均有明显提高,其中经硫酸铵清洗和稀硫酸清洗再生处理的样品脱硝效率比较接近,都优于氢氧化钠-柠檬酸联合法再生的催化剂。在氨氮摩尔比为1.00时,再生前旧催化剂的脱硝效率仅为87.3%,再生后的催化剂脱硝效率都能达到90%以上。
通常工业脱硝过程中氨氮摩尔比为0.88,在该摩尔比下,再生前旧催化剂的脱硝效率仅为78%,3种方法再生后催化剂的脱硝效率均有所提高：硫酸铵再生后的效率最高,为86.7%;稀硫酸清洗法次之,为85.5%;而氢氧化钠-柠檬酸联合法再生的催化剂脱硝效率增加最小,为83.7%。
图2催化剂再生前后脱硝效率
2.2抗压强度
催化剂的抗压强度测试结果如表1所示。再生前旧催化剂抗压强度为3.191MPa。与之对比,经氢氧化钠-柠檬酸联合法处理后的样品轴向抗压强度下降较明显,降幅约有16.7%,但经稀硫酸清洗法和硫酸铵溶液清洗法再生处理后的样品的轴向抗压强度并未下降,可以满足使用要求。这可能是由于氢氧化钠-柠檬酸联合法的化学清洗步骤分为两步,对催化剂的机械强度造成了影响。由此认为,再生过程步骤不宜过多,以免对催化剂机械强度造成不良影响。
表1催化剂的轴向抗压强度测试结果
2.3 XRF分析
根据XRF分析结果得出的催化剂再生前后各元素含量如表2、3所示。商业用SCR脱硝催化剂除了含有Ti、V和W等重要活性元素外,还含有Al、Si等元素[17]。再生处理后Ti的含量变化不明显,说明再生对催化剂的载体影响较小。
经稀硫酸和硫酸铵溶液清洗的催化剂样品中,V和W的比例有明显提高,稀硫酸清洗后二者提高程度更大,说明稀硫酸清洗法可以有效去除催化剂表面的杂质,从而在一定程度上提高了活性物质的质量分数。但在氢氧化钠-柠檬酸联合法中,清洗后的催化剂中V含量明显减少,表明该方法可能引起了催化剂活性组分流失。
表2催化剂再生前后主要成分测试结果
表3催化剂再生前后微量元素测试结果
通过离子色谱测试,旧催化剂表面沉积有较大量的NH4+和SO42-,二者在催化剂中的质量分数分别为0.085×10-3和10×10-3,即二者质量比为0.008,而硫酸铵中NH4+和SO42-的质量比为0.375。这说明催化剂表面除沉积了硫酸铵外,还沉积了其他硫酸盐。
经再生清洗后,旧催化剂上沉积的K、Na、Ca、Al、Si和S等可能导致催化剂失活的元素呈现不同程度降低,而Fe元素的含量略有升高,这可能是因为再生处理对Fe元素的去除效果相对较差,所以Fe元素在样品中的相对含量增加。K、Na等元素在催化剂上的沉积会造成催化剂酸性位数量降低[7,18],而Ca、Al、Si、S和Ba等元素的含量较高,则会沉积堵塞催化剂的微孔,造成催化剂活性的下降[19,20,21,22,23]。
再生后,催化剂中Na和K的含量明显降低,Si、S、Ba、Ca、Al的含量则略有降低,说明再生处理对于这些杂质元素有一定的去除效果。尤其是硫酸铵清洗对这几种元素的综合去除效果最佳。
2.4物相分析
运行过程中SCR脱硝催化剂会长时间暴露在高温环境中,这会使催化剂发生不可逆烧结,导致TiO2的晶型由锐钛矿向金红石转化[17],从而引起催化剂的失活。催化剂再生前后XRD谱图对比结果如图3所示。由图3可知,旧催化剂中TiO2仍为锐钛矿相,在运行过程中没有发生高温烧结。
XRF检测表明,Ba元素在催化剂中含量较高,质量分数约2.7%,可以推测BaO应该是催化剂主要成分之一。XRD结果进一步证实活性降低的样品中含有硫酸钡（BaSO4）晶相,BaSO4可能是由于催化剂中的BaO与烟气中的SO2和O2反应所生成。BaSO4的溶解性很差,所以再生处理后催化剂中依然可以检测到归属于BaSO4的XRD衍射峰。在再生前后的样品中,除了TiO2和BaSO4之外没有检测到其他物质的峰,有可能是由于其含量太少未达到检测限。
图3催化剂再生前后XRD谱图对比
2.5表面物质形态分析
旧催化剂的SEM照片如图4所示。由图4可见,旧催化剂略有烧结,其经再生处理后,表面沉积物得到一定程度的去除,恢复到比较疏松的形貌,表明3种再生方法对表面的沉积物均有较好的去除效果,尤其是硫酸铵清洗效果最佳。根据比表面积分析仪检测结果,失活样品即旧催化剂比表面积为49.96m2/g;通过氢氧化钠-柠檬酸联合清洗、稀硫酸清洗、硫酸铵清洗后,催化剂比表面积分别为53.74、53.99、53.30m2/g,与再生前对比,经3种再生方案处理后的催化剂,比表面积均有一定幅度的提高。
图4催化剂再生前后SEM照片对比
2.6特征官能团分析
催化剂再生前后红外谱图对比结果如图5所示。由图5可见,催化剂再生前后的红外谱图基本相似,总谱图上600cm-1处对应TiO2,1624cm-1和3418cm-1分别对应H2O的变角和伸缩振动峰[24]。在对图5部分区域放大的谱图中,可以观察到催化剂再生前后皆在982cm-1,1079cm-1,1128cm-1,1183cm-1,1385cm-1处检测到红外谱峰。
982cm-1处谱峰对应硫酸盐RO-SO2-O-M+的C-O-S反对称伸缩振动;1079cm-1处峰对应硫酸盐RO-SO2-O-M+的SO3对称伸缩振动;1128cm-1处峰对应SO42-的反对称伸缩振动;1183cm-1处对应磺酸盐R-SO2-O-M+的SO3反对称伸缩振动;1385cm-1处对应羧酸根COO-对称伸缩振动[25]。
这些基团与硫酸盐的沉积有关,因其谱峰较强,导致催化剂表面的其他官能团较难被检测到。再生前后硫酸钡的含量均较高,因此再生前后红外谱图变化不明显。经稀硫酸清洗法和硫酸铵溶液清洗法再生处理后的催化剂在1258cm-1和1403cm-1处有红外谱峰,1258cm-1处对应硫酸盐RO-SO2-O-M+的SO3反对称伸缩振动,1403cm-1处对应硫酸酯R1O-SO2-OR2的SO2反对称伸缩振动。这2处的谱峰皆是由再生液中的离子附着所导致的[26]。
图5催化剂再生前后红外谱图对比
2.7表面酸性位分析
SCR脱硝催化剂的酸性位在SCR脱硝反应中起着重要作用,NH3与催化剂的酸性位结合是SCR反应中的关键步骤,酸性位的数目和强度对SCR催化剂的活性影响很大。NH3-TPD是表征催化剂酸性位强度和数目的重要手段,脱附峰对应的峰温越高,表示催化剂的酸强度越大,该峰温下的脱附峰面积表示该酸强度的酸量,峰面积越大,相应酸量越多[27]。
图6为催化剂再生前后的线性拟合NH3-TPD谱图。相较于运行失活的催化剂,再生后样品的脱附峰位置明显往高温处偏移,即再生后的催化剂酸性位强度增大,中强酸所占比例提高。尤其是经硫酸铵清洗再生的样品,其中强酸脱附峰位置偏移幅度较大,酸性位强度增加最多。
3结语
本文研究结果表明：催化剂在运行过程中存在碱金属和碱土金属中毒现象,并且由于催化剂本身BaO含量较高,与烟气中SO2和O2反应,催化剂上有BaSO4物质生成。这些因素在一定程度上导致催化剂表面酸性位数目降低,微孔堵塞,从而导致催化剂失活。本文采用的再生方法中,硫酸铵清洗液再生后催化剂表面酸性位数目提高最大,再生后的催化剂脱硝效率也最高,且催化剂的物理性能基本未改变。可在此基础上对这一再生方法进行深入研究,以便用于工业实践。
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