活化能与反应焓的关系? 焓变与活化能有何关系?

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活化能是与反应的速率常数相关的,是一个动力学参数,而反应焓是热力学参数。传统上,(平衡态)热力学是管不到动力学参数的。如果你对反应机理一无所知,那么这两个参数看起来可能确实是相互独立的。完全可以构造出反应焓类似而活化能截然不同的反应。
但是,如果所研究的反应的机理比较清楚,那么其活化能的表达式确实可能显式地包含一热力学参数。其中就是活化能,是“重组能”,题主这里不用管是啥。关键的是,这里的就是反应的吉布斯自由能变。你可以进一步把 拆成焓变和熵变的组合,于是活化能和反应焓的形式联系就建立起来了。根据这个理论,对于一系列类似反应,在通常范围内,其“驱动力” 越大,活化能就越小,于是反应速率就越快——这看起来符合直观想象。但是非常惊人并且反直觉的是,假如驱动力过大,活化能反而也跟着增加。这就意味着,假如驱动力超过一定值,则过大的驱动力反而会阻止反应的发生!这种“过犹不及”的效果是如此的令人震惊,以至于在 Marcus 凭借他三十年前的理论获得诺贝尔化学奖之后又三十年的今天,仍有教授不相信他的理论是正确的。
我们所谓的动力学与热力学不同,是因为动力学需要考虑过渡态。而过渡态的能量,本身也可以看作是一个热力学的量。一旦过渡态确定了,那么过渡态的能量和你怎么抵达过渡态也就无关了,因此活化能也就被确定了。而一个假设是,起始态、终态和过渡态结构类似。因此,无论你换了反应物还是换了催化剂,只要结构大致类似,不要跑太差,那么这三个态能量总是以相近的趋势上升或者下降。所以才会有BEP关系的成立。



由热力学第一定律,ΔU(热力学能即内能)=Q(体系吸收的热量)+W(环境对体系做的体积功),当产物温度与反应物温度相同时,Q就是化学反应实际的热量变化,用化学键理论说就是化学键断裂和形成导致的能量变化。恒容时易有W=0,即Q=ΔU,而恒压时Q=ΔU-W=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) 其中U V p均为状态函数,因此定义热焓H=U+pV,热焓亦为状态函数,且有Q=ΔH。在恒压或恒容的条件下,当产物的温度和反应物的温度相同,而反应的过程中只做体积功而不做其他功时,化学反应的焓变通常称为标准摩尔反应焓变,又简称反应焓。



活化能是指化学反应中,由反应物分子到达活化分子所需的最小能量 以酶和底物为例,二者自由状态下的势能与二者相结合形成的活化分子的势能之差就是反应所需的活化能,因此不是说活化能存在于细胞中,而是细胞中的某些能量为反应提供了所需的活化能。
化学反应速率与其活化能的大小密切相关,活化能越低,反应速率越快,因此降低活化能会有效地促进反应的进行。酶通过降低活化能(实际上是通过改变反应途径的方式降低活化能)来促进一些原本很慢的生化反应得以快速进行。



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